一、問題的提出

    1995年歐洲分析化學中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了《EURACHEM Guide》，1997年他們與分析化學國際溯源性合作組織共同進行修訂的《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》作為第二版發(fā)布，本文簡稱為《QUAM》。該書的漢譯本有兩個，可參閱中國計量出版社出版的《量化分析測量不確定度指南》或《化學分析中不確定度的評估指南》。其中的第6例:動物飼料中粗纖維測定結果不確定度評定中，將輸出量:粗纖維的質量分數(shù)w(fibre)按試驗過程的量方程(原書所用式子是個非規(guī)范化的數(shù)值方程)進行計算。
    
    式中:a——樣品質量；b——測定過程中灰化后的質量損失；c——空白試驗中灰化后的質量損失。
    根據(jù)檢測規(guī)范所規(guī)定的測量程序來識別和分析不確定度的來源，利用過去已進行過的檢測數(shù)據(jù)進行了如下的評定:
    有一批實驗室協(xié)同參與了檢測，針對5種不同樣品A，B，…，E，由這些實驗室在重復性條件下，按所規(guī)定的測量程序，包括對樣品的研磨，重復觀測5次，每個實驗室對每種樣品的5次平行試驗結果，按貝塞爾公式(參見《JJF1059》式(1))計算出實驗室內部的重復性標準偏差s_r，其所得被測量w的最佳估計值之間，亦可按貝塞爾公式計算出實驗室之間的復現(xiàn)性標準偏差s_R。《QUAM》給出了以下的結果匯總:
    《QUAM》在給出表1時說明:作為方法內部評估的一部分，每一個內部重復性評估是基于5次重復實驗。由于內部s_r與協(xié)同試驗結果中的s_r大小相當，說明每個實驗室中方法精密度與參與協(xié)同試驗的這一批實驗室的方法準確度相近(本文作者按，這里所指的方法精密度就是方法的重復性標準偏差)，因此，在評定方法的不確定度中，可以使用協(xié)同試驗復現(xiàn)性標準偏差s_R 。為了評定測量結果的不確定度，需要考慮是否還有未被協(xié)同試驗包括的其他效應導致的分量?？梢钥闯?，對樣品的前處理中有可能導致的不確定度已包括在內，而其他方面影響測量結果的參數(shù)與方法中使用的萃取和干燥條件有關，需要分別研究以保證實驗室偏差得到控制(與復現(xiàn)性標準偏差比較很小)。而要考慮的參數(shù)則有:
    

    1.灰化的質量損失
    與酸濃度、堿濃度、酸消化時間、堿消化時間、干燥溫度和時間、灰化溫度和時間相關。
    2.試劑濃度和消化時間
    表2中《QUAM》給出了參數(shù)的標準不確定度以及其靈敏系數(shù)。
    

    輸入量的標準不確定度與靈敏系數(shù)相乘只能得出輸出量不確定度的一個分量而不能是相對標準不確定度RSD?！禥UAM》給出的表2末項的表頭寫成最終結果的不確定度RSD明顯有誤。此外，靈敏系數(shù)不可能是相關系數(shù)，相關系數(shù)是無量綱的。
    表2中的2.89min按《QUAM》的注釋為:方法規(guī)定消化時間為30min，消化時間控制在±5min范圍內，是個矩形分布，除以所得的標準不確定度。
    3.干燥溫度和時間
    《QUAM》根據(jù)試驗得出不同飼料分別在110℃、130℃、150℃下，干燥4h和3h所得樣品重量間的差別不大于2mg。因此，±2mg作為最壞情況下的重量變化極限，按矩形分布，再除以，干燥后至恒重的標準不確定度為0.00115g。方法規(guī)定樣品質量為1g，對于1g樣品，干燥至恒重的標準不確定度對應于纖維質量分數(shù)的0.115%，這個不確定度來源獨立于樣品中的w(fibre)大小。也就是說，不管w(fibre)多大，由于干燥時間的不確定度導致的分量固定為0.115%，這個值小于s_R的1/3因而通?？梢院雎浴６鴮τ?I>w(fibre)較低的樣品，按相對標準不確定度計算時，它所導致的分量可能大于按s_R所計算出的分量的1/3而不能忽略。見表3。
    

    4.灰化溫度和時間的空白灰化后質量損失
    這些參量導致的測量結果不確定度均可忽略不計，本文也不予討論。
    《QUAM》指出:這是有協(xié)同試驗數(shù)據(jù)的經驗方法實例。內部重復性已進行評定，并且與協(xié)同試驗所預測的相當，因此對測量結果不確定度的評定可以使用從協(xié)同試驗得到的s_R值。而只是在w(fibre)較低(如表3所示)時，應附加考慮與干燥條件有關的不確定度。按包含因子k=2，給出了以下的擴展不確定度(見表4)。
    

    根據(jù)《QUAM》的評定程序與結果，出現(xiàn)了以下幾個具有普遍意義并值得探討和明確的問題。
    (1)復現(xiàn)性標準偏差s_R以及協(xié)同試驗的重復性指標偏差s_r應如何得出?
    (2)引用s_R的必要條件究竟是什么?
    (3)既然是指“方法的不確定度”，如何通過所規(guī)定的復現(xiàn)性限R得到s_R而不再組織協(xié)同試驗。
    (4)如果報告的結果是幾個結果的平均值，又如何? 

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　　二、復現(xiàn)性標準偏差

s_R以及協(xié)同試驗的重復性標準偏差S_r應如何得出
    根據(jù)計量技術規(guī)范《JJF1001-1998》復現(xiàn)性定義為:在改變了的測量條件下，同一被測量的測量結果之間的一致性。并注明:在給出復現(xiàn)性時，應有效說明改變條件的詳細情況?？梢愿淖兊臈l件包括:測量原理、測量方法、觀測者、測量儀器、參考測量標準、地點、使用條件、時間。
    《JJF1059》對此補充了:在復現(xiàn)性條件下，復現(xiàn)性用重復觀測結果的實驗標準偏差稱之為復現(xiàn)性標準差s_R定量給出?！禥UAM》所用的就是這個值。
    設在給定的復現(xiàn)性條件下，對被測量Q進行了n次重復觀測，其結果為q₁，q₂，…，q_n，而為這n個結果的算術平均值。則任一次測量結果的s_R(q_k)為:
    
    現(xiàn)在，是若干個協(xié)同實驗室(或稱之為合作實驗室)參與對w(fibre)進行重復觀測。這一情況下的復現(xiàn)性條件則是:除測量原理和檢測程序(測量方法還包括試驗條件)未改變外，其他條件均改變了。所謂:按給定的同一方法，在實驗室之間出現(xiàn)的標準標差，或稱之為室間標準差。本文討論的s_R就是這樣一個值。因此，不僅測量原理和測量方法中的不確定度分量，而且觀測者、測量儀器、參考測量標準等所帶來的系統(tǒng)效應引起的(如與修正值和參考測量標準有關的、與測量儀器最大允許誤差有關的)分量，對s_R都作出了貢獻，因為它們都無例外地影響了q₁、q₂、…、q_n。也就是說，在s_R中，既包含了系統(tǒng)效應也包含了隨機效應導致的不確定度分量。
    表1(見上期)中給出的內部重復性標準偏差S_r似應理解為在一個實驗室內部的w(fibre)在重復性條件下所進行的5次重復觀測結果所計算出來的s_r。但問題出來了!有若干個實驗室，那么就會有若干個內部s_r，表1中給出的是什么?《QUAM》沒有說明。至于由m個協(xié)同實驗所得出的內部重復性標準差S_rm，則應是:
    
    式中:S_rk為m個協(xié)同實驗中的第k個需按其重復性條件下5個觀測結果所算出的任一次觀測值的重復性標準偏差。
    采用這個式子來計算m個協(xié)同實驗室的測量結果(均為5次重復的平均值)、、…、之間標準偏差，就應是表1中的s_R。
    
    式中:為m個的平均值，這也就是表1中的。
    s_R的自由度為m-1，而S_rm為4m。
    

三、引用

s_R的必要條件
    本文這里討論的是采用S_R得出測量結果的合成標準不確定度u_c(w)的必要條件。一般來說，只有兩個:
    1.在m個協(xié)同實驗室所得到的測量結果、、…、(它們各為5次重復性條件下觀測值的平均值)中，不存在離群值(異常值)，如存在，則應在剔除后再進行s_R與的計算。由于w與s_R明顯相關，《QUAM》在分析中把w的大小分成了2%、5%和10%三個檔次，這是十分可取的。在這樣劃分后，導致在中不會出現(xiàn)離群值。
    2.這m個協(xié)同實驗室對樣品中w(fibre)的測量應是自始至終(從頭至尾)地在重復條件下進行，這樣，可以保證在內部s_r之中包含了全過程(包括預處理)的隨機效應導致的分散性，也可以保證在s_R之中包含全過程的系統(tǒng)效應導致的分散性。本文認為應該包括了《QUAM》另行評定的灰化質量損失，試劑濃度和消化時間以及干燥溫度和時間等一些過程中影響測量結果的分散性。既然如此，就可以認為
    
    式中的是采用這一規(guī)定方法，在任一個實驗內，在重復性條件下按規(guī)定重復觀測的平均值。
    本文認為《QUAM》提出的:由于表1中反映出的協(xié)同試驗結果中的s_r與內部s_r很接近，而可以采用s_R進行評定的這一條件并不恰當，也不必需。     

四、是否有可能通過方法所規(guī)定的復現(xiàn)性限

R來計算s_R
    在一些規(guī)定化學分析方法的國標或行業(yè)標準中，往往給出了任意兩實驗室對同一樣品檢測結果之差不得超過多少的規(guī)定或稱之為室間允差，其置信概率一般取95%。在ISO5725:1994中稱之為復現(xiàn)性限。
    例1:GB/T5178-1985《工業(yè)直鏈烷基苯磺酸鈉平均相對分子質量的測定、氣液色譜法》中規(guī)定精密度:
    同一烷基苯磺酸鈉樣品，在10個實驗室進行比對分析得到如下統(tǒng)計結果:
    相對分子質量M_r的平均值343.5；s_R=4.8
    重復性標準偏差s_r=4。
    本例中，直接給出了s_R，可供評定u_c之用。但應考慮本文“三、引用S_R的必要條件”所提出的條件。
    例2:GB/T6603-1986《工業(yè)用裂解炭器密度或相對密度的測定、壓力浮計法》中規(guī)定的方法，給出“精密度”“再現(xiàn)性”要求:同一試樣，由不同操作者在同一操作條件下，在不同儀器上得到的兩個單一結果之差不大于3kg/m³或0.003g/cm³；相對密度的結果不大于0.003。
    上述要求，雖是在實驗室內進行的，但實際與室間允差R(室間的復現(xiàn)性限)等同。當已知R后，按技術規(guī)范《JJF1059》5.10節(jié)，可以得出被測量Y估計值y的合成標準不確定度。
    u_c(y)=R/2.83
    式中2.83為正態(tài)分布條件下，以置信概率p=95%的因子k=2按2×得出的值。
    通過國標等類似規(guī)范采用這一評定方法得出u_c(y)時，應有實驗數(shù)據(jù)證明整個操作過程、條件、設備均符合規(guī)范的規(guī)定。而且，在歷次的這類檢測中的兩次平行試驗結果之差異未超出R。應該注意到u_c(y)只是單一結果的合成標準不確定度而并非同一實驗室內重復性條件下兩次結果平均值或多次平均值的合成標準不確定度u_c(y)。
    如果是兩次觀測結果的平均值，則其u_c()中的隨機效應導致的不確定度分量應是單一結果的隨機效應導致的不確定度分量除以，而系統(tǒng)效應部分則保持不變。
    該標準給出:由同一操作者在同一條件下，在同一臺儀器上得到的兩次平行結果之差，不得大于1kg/m³或0.001g/cm³。也就是說重復性限r=1kg/m³。它是單次測量中隨機效應導致的不確定度u_rd(y)的2.83倍。因此，可以得出
    
    而兩次結果平均值的隨機效應導致的不確定度
    
    而本例中
    
    單一結果y中系統(tǒng)效應導致的不確定度分量u_sys(y)可以按下式計算:
    
    也就是說，在本例中，由于u_rd很小，處于可以忽略的情況下，我們可以直接把u_c(y)作為y中的u_sys(y)，這一部分在平均值的合成標準不確定度u_c()中是不變的。因此:
    
    可以看出，在u_rd(y)較小而可忽略的情況下，u_c(y)與u_c()相等，否則必然出現(xiàn):
    
    例3:ZB/TG17006-1987《丙烯酸酯類單體中4-甲氧基酚的測定》“精密度”的聚合級1，3-丁二烯進行試驗確定。
    重復性:重復性條件下，任意兩次測量結果之差，以置信概率為95%，不應超過其平均值的14%。
    再現(xiàn)性:任兩實驗室間，提供測量結果之差，以置信概率為95%，不應超過其平均值的88%。
    本標準以兩次的平均值為基礎，給出了重復性限r和復現(xiàn)性限R的相對值r_rel，R_rel?？梢钥闯?
    (1)r與R之值正比于被測量的大小；
    (2)r<1/3R，說明u_rd可以忽略不計。
    設室內任一次測量結果，在重復性條件下的標準偏差為s(y_k)，由于
    
    
    u_c(y)=R/2.3=38%(忽略u_rd)即令是室內重復性條件下的兩平行結果的平均值，其合成標準不確定度u_c()也不變。除非改變了測量過程中的儀器，參考標準等進行重復觀測取平均值。
    通過以上的分析、討論，本文認為在不確定度u_c(y)的評定中，是完全可以利用室間允差R來進行，而且與這個R是規(guī)范中給出的還是協(xié)同試驗得出的無關，從而導致不確定度評定的簡化。